На сайті 11893 реферати!

Усе доступно безкоштовно, тому ми не платимо винагороди за додавання.
Авторські права на реферати належать їх авторам.

Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів

Реферати > Хімія > Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів

Комплексне експериментальне і теоретичне дослідження властивостей типових іонних розплавів, розчинів в них солей полівалентних металів і металоїдів дало можливість провести умовну класифікацію реальних розплавлених електролітів відповідно до особливостей температурних і концентраційних залежностей їх фізичних і електрохімічних властивостей, обумовлених частковою зміною типу хімічному зв'язку між частинками. Систематизований погляд на різні види високотемпературних електролітів є певним орієнтиром при виборі сольових розплавів для здійснення тих або інших, перш за все електрохімічних, процесів виділення, синтезу нових функціональних матеріалів і переробки природної і техногенної сировини [26].

Дослідження вчених дозволили виділити наступні види реальних розплавлених сольових електролітів: розплавлені солі з переважаючою кулонівською взаємодією між іонами, іонно-ковалентні розплавлені сольові суміші, розчини полівалентних металів і металоїдів в розплавлених солях, розплавлені електроліти із змішаними іонно-водневими зв'язками [9].

Розплавлені солі з переважаючою кулонівською взаємодією між іонами. Найбільш поширеними електролітами, що інтенсивно вивчаються, є розплавлені солі-розчинники з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками. Ці високотемпературні неорганічні рідини, особливо розплави галогенідів лужних металів і їх сумішей, - підходящі об'єкти для перевірки різних структурних моделей. При плавленні іонних кристалів багато їх властивостей, наприклад дифракція рентгенівських променів або нейтронів, дифузія, в'язкість, електропровідність, показники заломлення, швидкість звуку і теплопровідність, зазнають набагато більших змін, чим термодинамічні характеристики. Це важко зрозуміти, приймаючи до уваги малі зміни їх сумарної внутрішньої енергії і молярного об'єму. Задовільне вирішення проблеми можна знайти, встановивши зв'язок між властивостями і реальним іонним складом (або структурою) розплавлених солей [9, 10].

При аналізі експериментальних результатів, отриманих для галогенідів лужних металів, було відмічено, що перерозподіл міжіонних зв'язків після плавлення виявляється в зменшенні першого координаційного числа від 6 до 4 і найближчої міжіонної відстані до суми кристалографічних радіусів катіона і аніона. Дальній порядок в розташуванні частинок, властивий кристалам, при плавленні втрачається, це приводить до нерегулярності міжіонної відстані і накладення на іон-іонну іон-дипольної взаємодії, що супроводжується утворенням локально впорядкованих іонних угрупувань (комплексних частинок, асоціатів), які, подібно до елементарних іонів, проявляють себе як самостійні структурні частинки, що беруть участь у формуванні внутрішньої енергії сольового розплаву і в перенесенні маси, кількості руху, заряду і тепла. На прикладі індивідуальних галогенідів лужних металів МХ реальний іонний склад типових іонних розплавів можна в першому наближенні виразити таким чином [10]:

МХ = (1 - х- му )М+ + хМХn(n -1)- + yMmX(m-1)+ (1 – y - nx)X-,

де х та у- молярні частки комплексних аніонів і катіонів, п і т - кількість аддендів в комплексних аніонних і катіонних угрупуваннях відповідно. Через меншу поляризацію катіонів у галогенідах лужних металів (окрім КF, RbF і СsF) енергетично вигідніше утворення комплексних аніонів МХn(n -1)-.

Особливо яскраво реальний іонний склад "найпростіших" розплавлених солей і їх сумішей виявляється при розгляді властивостей перенесення, зокрема парціальних властивостей елементарних компонентів (наприклад, галогену X і лужного металу М) сольового розплаву, що реально беруть участь в перенесенні маси (кількісна характеристика - коефіцієнт дифузії Dі), заряду (кількісна характеристика - число перенесення ti або електрична рухливість ui) як у вигляді елементарних іонів X- і М+, так і у складі комплексних частинок, які окремо не можуть бути визначені експериментальними методами, що використовуються в даний час [11].

Іонно-ковалентні розплавлені сольові суміші. Здатність розглянутих вище іонних розплавів з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками розчиняти солі полівалентних металів і іонізувати типові молекулярні (ковалентні) з'єднання супроводжується, як правило, утворенням комплексних іонів, що істотно впливають на електродні реакції. Наприклад, рівномірні електрохімічні потенціали металів із-за збільшення коефіцієнта активності потенціалвизначних іонів полівалентних металів, залежного від міцності утворених ними комплексних частинок, із зростанням середнього іонного потенціалу катіонів солі-розчинника (зокрема, у ряді електролітів-розчинників від СsС1 до LiCl, включаючи і суміші хлоридів лужних металів) стають більш електропозитивними [12]. Більшість з таких багатокомпонентних розплавів є низькоплавким, що дає можливість здійснювати електрохімічні процеси при низьких температурах. У цих сольових системах процес комплексоутворення посилюється завдяки перекриванню електронних орбіталей йона-комплексоутворювача і йонів-лігандів, що приводить до появи міцного ковалентного зв'язку на відміну від того, який викликаний йон-дипольною взаємодією в розплавах галогенідів лужних металів [9].

Існування міцних комплексних іонов у сумішах йонних солей-розчинників і солей полівалентних металів чітко виявляється в їх електронних і коливальних спектрах, а також у великих відхиленнях фізичних властивостей від їх значень, властивих ідеальним розчинам. Відносні величини цих відхилень є мірою ступеня комплексоутворення і дозволяють достатньо точно передбачити властивості невивчених сольових систем. Наприклад, встановлено просте співвідношення між максимальними відносними відхиленнями молярної електропровідності від їх значень, розрахованих за правилом адитивного змішення (як для ідеальних розчинів), і різницею іонних потенціалів µі=ni·e/ri, що заміщають один одного в сумішах розплавлених солевих частинок [13].

Своєрідний різновид іонно-ковалентних розплавів утворюється при зміщуванні солей з молекулярним типом хімічного зв'язку (наприклад, AlCl3, BeCl2, PCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl2). У їх сумішах в помітній кількості з'являються комплексні іони, внаслідок чого істотно (на порядки величини) підвищується електропровідність розплавів [14].

1.4. Електролітичне виділення цирконію із розплавів.

Перший досвід електролітичного отримання цирконію належить Беккерелю, який з водних розчинів хлоридів цирконію і феруму виділив на катоді сіро-стальний кристалічний шар, що містив цирконій і залізо.

При електролізі розплавленого флуорцирконату калію або натрію Труст отримав блискучі кристали металевого цирконію. Ведекинд отримав по методу Труста тільки аморфний цирконій сіро-чорного кольору, що легко окислюється на повітрі.

По-американському патенту Дрігс і Лілієндель [23] отримали чистий металічний цирконій електролізом розплавленої суміші гексафлуорцирконату калію та хлоридів натрію і калію. Анодом служив графітовий тигель, катодом — молібден. Катод час від часу оновлювався, оскільки через деякий час виділення на ньому цирконію припинялося, а на новому катоді знову починалося.

Перейти на сторінку номер: 1  2  3  4  5  6  7  8  9 Версія для друкуВерсія для друку   Завантажити рефератЗавантажити реферат