Українські реферати

Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів
Сторінка: 2
Розділ: Хімія

Відомо більше сорока природніх з’єднань цирконію. Цирконій присутній в них у вигляді оксидів або солей. Наймогутніші з розвіданих покладів циркону і баделеїту розташовані в США, Австралії, Бразилії, Індії, Західній Африці. Крім того, сотні дрібних родовищ цих мінералів є в Єгипті і Конго, на Цейлоні і Малайському півострові. В своєму розпорядженні значні запаси цирконової сировини має Україна.

Загальна кількість розвіданих запасів цирконію і баделеїту приблизно становить 25-27 млн. т. При сьогоднішніх темпах видобутку запасів цих руд забезпечено більш ніж на 150 років. Співвідношення між запасами циркона та баделеїту становить приблизно 20:1; добування циркону має найбільше значення.

Родовища циркону відомі як корінні, так і розсипні. Видобуток і збагачення його з корінних родовищ значно складніші, ніж з розсипів. Тому циркон добувають майже виключно з розсипних родовищ попутно з титановими мінералами. Найбільш значні розсипні поклади зосереджені в Австралії, Індії , Бразилії, США, Цейлоні. Промиті піски Австралії містять 30-40% циркону, індійські – 4-5%, бразильські – 18%,США – 14%, цейлонські – 8% [4,5].

1.2. Характеристика методів одержання цирконію

Вперше цирконій був отриманий у вигляді оксиду ZrO2 в 1789 Мартіном Генріхом Клапротом. Оксид був виділений в результаті дослідження мінералу циркону ZrSiO4 або силікату цирконію. Металевий цирконій був отриманий через 35 років в 1814 році відомим шведським хіміком Йенс Якобі Берцеліусом шляхом відновлення фторцирконату калія металевим натрієм, процес йшов по реакції:

K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2КF + 4NaF

Проте отриманий металевий цирконій не міг знайти застосування в ті часи, оскільки містив велику кількість домішок і був дуже крихким. Далі, більше сторіччя різні вчені намагалися отримати чистий цирконій, але із-за великої спорідненості з киснем, їм це не вдавалося. Велика спорідненість з киснем приводила до неможливості виділити цирконій з солей. Також цирконій в той час не можливо було отримати шляхом електролізу, оскільки він не утворює одноатомних іонів, замість них утворюються інші комплексні з'єднання:

Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

ZrCl4 + Н2О → ZrОСl2 + 2HCl

Іноді метали, що осіли на електродах при електролізі, вчені приймали за цирконій, проте це були нікель або мідь, які містилися в початковій сировині. У природі, як початкову сировину для отримання цирконію можна рахувати циркон (ZrSiO4), баделеїт (ZrO2) і інші складні мінерали. У більшості мінералів поряд, з цирконієм присутній і гафній. Вміст в земній корі цирконію - 0,017%, а це дванадцяте місце серед металів. Але лише через сторіччя був розроблений промисловий спосіб отримання цирконію. Спосіб «нарощування» розроблений голландськими ученими ван Аркелем і де Буром полягає в термічному розпаді летючої речовини ZrI4 у вакуумі і осадженні чистого цирконію на розжареній нитці вольфраму. Це достатньо дорогий метод виробництва цирконію, проте ним користуються і зараз.

Дорожнеча виробництва цирконію методом термічного розпаду ZrI4 сильно обмежувала області застосування цирконію і постало завдання про здешевлення процесу. Був розроблений новий метод отримання чистого цирконію, який полягав у хлоруванні оксиду цирконію і чотирихлористий цирконій відновлюється металевим магнієм під шаром розплавленого металу. Кінцевий продукт – цирконієва губка – переплавляється у дріт і в такому вигляді направляється до споживача [5,6]. Лужний метод включає спікання з NaOH (600-650 °С), Na2CO3 (900-1100 °С) або з сумішшю СаСО3 и СаС12 (1000-1300 °С), послідовне кислотне вилуговування Na2ZrO3 або CaZrO3, гідроліз очищених розчинів ZrOCl2 та H2ZrO(SO4)2 і прожарення осадів до ZrO2, який потім перетворюють на хлорид або K2ZrF6 [7].

Описані способи мають багато різновидів. Так, для виробництва чистого (без Hf) цирконію вилуговування вапняного спека ведуть HNO3, після чого проводять екстракційне очищення за допомогою трибутилфосфату.

Також отримання металічного цирконію здійснюють електролізом розплавлених середовищ. При електролітичному отриманні цирконію велике значення має склад електроліту та температура. Висока температура плавлення цирконія (1860 оС) та його легкозаймистість затрудняє підбір електроліта. Такий електроліт може складатися із хлоридів та флуоридів.

По аналогії с алюмінієм металічний цирконій може бути добутий електролізом розплавлених флуоридів. Електроліт може бути приготовлений шляхом розчинення діоксиду цирконію в флуорцирконаті натрію по зразку криолітной ванни [8].

1.3. Розплавлені сольові електроліти та їх класифікація

На підставі результатів дослідження фізико-хімічних і електрохімічних властивостей розглянуті різні види реальних розплавлених сольових електролітів і запропонована їх класифікація з особливостями температурних і концентраційних залежностей їх фізичних та електрохімічних властивостей, які визначаються типом хімічного зв'язку між частинками, комплексоутво-ренням та внеском електронного перенесення заряду [9].

Розплавлені солі, особливо галогеніди, карбонати, сульфати, молібдати і вольфрамати лужних, лужноземельних і рідкоземельних металів, завдяки своїй термічній та радіаційній стійкості, низькій летючості, високій електро- та теплопровідності, малій в'язкості в широкому інтервалі температур від близької до кімнатної до 1500°С являються найбільш універсальними електролітами, середовищами для проведення хімічних реакцій, акумуляторами енергії та теплоносіями. Вони відкривають нові горизонти в реалізації безпечних для людини і навколишнього середовища економічно вигідних способів переробки природної і техногенної сировини, включно й радіоактивних відходів. Електрохімічна енергетика – інша перспективна область використання сольових розплавів, враховуючи світову тенденцію до більш надійного автономного енергоспоживання. На відміну від звичайних низькотемпературних водних і органічних середовищ, сольові розплави дають можливість проводити електрохімічні реакцій без значних перенапружень, тонко регулюючи окисно-відновний потенціал середовища, значно збільшити швидкості протікання процесів. Розплавлені солі, як рідини з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками, найкращим чином підходять для фізичного і комп’ютерного моделювання їх структури і властивостей. Тому всебічні фізико-хімічні дослідження розплавлених сольових електролітів - не тільки головне джерело найважливіших технологічний параметрів, але і основа для перевірки різних структурних моделей сольових розплавів [9].

Електронна провідність, викликана взаємодією катодних або анодних продуктів із електролітом, являється однією з основних причин зменшення катодного або анодного виходу за струмом при електролізі розплавлених солей. Цей процес супроводжується утворенням істинних розчинів металів або металоїдів у сольових розплавах, а в інших випадках - йонних систем, в котрих співіснують іони одного і того ж металу різних ступенів окиснення. Механізм електронного перенесення в таких "недосконалих" електролітах вже багато років привертає увагу дослідників і технологів. У деяких випадках вивчення таких високотемпературних рідин, наприклад, розчинів лужних металів в їх розплавлених галогенідах, дає можливість прослідкувати поступову і безперервну зміну властивостей конденсованої речовини при переході від іонного до металевого типу хімічного зв'язку.


Ця сторінка опублікована на сайті: http://www.refine.org.ua
Лінк на реферат: http://www.refine.org.ua/pageid-5669-2.html